《Science》：一種新型3D打印納米級玻璃結(jié)構(gòu)的工藝，無燒結(jié)且低溫！
時間：2023-06-21 09:33 來源：南極熊 作者：admin 閱讀：次
2023年6月，來自德國卡爾斯魯厄理工學院 (KIT) 的研究人員開發(fā)了一種新的石英玻璃3D打印工藝，使用雙光子聚合技術(shù)實現(xiàn)了自由形式熔融二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的免燒結(jié)打印制造，這在3D打印領(lǐng)域引起不小的轟動。他們的研究已經(jīng)發(fā)表在了《Science》上，題目為《A
sinterless, low-temperature route to 3D print nanoscale optical-grade
glass》(《一種無燒結(jié)、低溫的3D打印納米級光學玻璃的工藝》)。
研究背景
基于燒結(jié)的技術(shù)一直在石英玻璃的3D打印中占據(jù)主導地位。然而，二氧化硅基納米粒子的燒結(jié)需要將材料加熱到 1100 °C 的溫度，這對于打印半導體芯片等來說太熱了。在如此高的溫度下，就不可能在微系統(tǒng)技術(shù)中使用打印的石英玻璃結(jié)構(gòu)，因此想要在微系統(tǒng)中打印石英玻璃結(jié)構(gòu)一直是個難題，在技術(shù)上也無法實現(xiàn)重大突破。
在此研究中，研究者們瞄準的是雙光子聚合技術(shù)，因為微系統(tǒng)技術(shù)如今主要局限于平面結(jié)構(gòu)，而納米分辨率下幾乎不受約束的 3D 設計自由度使雙光子聚合 (TPP) 3D 打印具有從根本上改變微系統(tǒng)技術(shù)的潛力。TPP打印是基于光敏材料的激光曝光，這些材料最常見的是具有固有可變光學、機械性能以及有限環(huán)境穩(wěn)定性的聚合物。總而言之， TPP 有助于直接在微芯片上原位3D打印形狀復雜的聚合物自由形態(tài)微米和納米結(jié)構(gòu)的潛力。
研究內(nèi)容
△通過 TPP 3D 打印和后續(xù) 650°C 熱處理的示意圖。
由 Jens Bauer 博士領(lǐng)導的研究小組開發(fā)了一種無燒結(jié)、低溫的3D打印納米級玻璃結(jié)構(gòu)的新工藝，工藝溫度約為原來的一半。
●材料
研究人員創(chuàng)造了一種混合有機-無機聚合物的樹脂，作為研究的初始材料，這種液態(tài)樹脂由多面體低聚倍半硅氧烷分子 (POSS) 組成，這些是微小的籠狀二氧化硅分子，上面附著有機官能團。
●打印
然后，研究人員依靠雙光子聚合技術(shù)來3D打印這種 POSS 樹脂。一旦 3D 打印的有機-無機納米結(jié)構(gòu)形成，它就會在管式爐中的空氣中加熱到 650°C，從而排出基礎樹脂的有機成分并結(jié)合 POSS 樹脂的無機成分。
△熔融石英結(jié)構(gòu)的顯微照片
●后處理
在后處理中，打印物體被放置在異丙醇-酒精浴中20分鐘以溶解剩余的未固化樹脂。該過程是為了得到完整且連續(xù)的微米級或納米級熔融石英結(jié)構(gòu)。由于POSS樹脂本身是硅氧分子網(wǎng)絡，最終打印出來的結(jié)構(gòu)是由純二氧化硅制成的熔融二氧化硅，完全沒有燒結(jié)，溫度也很低。研究人員指出：“較低的溫度可以直接在半導體芯片上自由打印堅固的光學級玻璃結(jié)構(gòu)，并具有可見光納米光子學所需的分辨率。“
●納米級結(jié)構(gòu)的測試
研究人員該團隊在多個物體上測試了該方法并制造了各種納米級結(jié)構(gòu)，包括獨立光束的光子晶體、拋物面微透鏡和具有納米結(jié)構(gòu)元件的多透鏡微物鏡。通過 TPP 打印了具有非球面輪廓的平凸熔融石英微透鏡，并對其進行了數(shù)值優(yōu)化以校正球面像差。最終的 POSS 玻璃鏡片，基直徑為 82 毫米，矢狀（弧垂）高度為 15 毫米，在 650°C 下進行處理，具有原始結(jié)構(gòu)質(zhì)量，具有精細的納米級輪廓和光滑表面。測試結(jié)果表明研究提出的新工藝能夠具有四倍的分辨率增強效果，從而推動可見光納米光子學，同時也開辟了許多可能的應用。
△TPP 打印的 POSS 玻璃可以制造高質(zhì)量的自由形式微光學元件
結(jié)論
Jens Bauer 博士的團隊已經(jīng)成功地通過 3D 打印的方式生產(chǎn)了多種納米級石英玻璃結(jié)構(gòu)，完全沒有任何燒結(jié)。3D 打印的納米級石英玻璃結(jié)構(gòu)也可以直接打印到半導體芯片上。這種玻璃 3D 打印的新工藝為高科技應用、光子學和微光學開辟了許多有趣且具有前瞻性的可能性。POSS-玻璃 TPP 3D 打印路線可能有助于重新定義硅玻璃自由形式制造的范例，并克服主導該領(lǐng)域的基于粒子的方法的基本局限性。
●研究的關(guān)鍵創(chuàng)新在于開發(fā)的 POSS 樹脂，與載有顆粒的粘合劑相反，它是自身聚合成連續(xù)的硅氧分子網(wǎng)絡。因此，該材料避免了將離散二氧化硅顆粒燒結(jié)成連續(xù)體 所需的極端溫度，從而僅在 650°C 時即可轉(zhuǎn)化為熔融二氧化硅。
●基于 TPP 方法 ，通過將溫度降低約 500°C，這使得二氧化硅玻璃的自由形式合成低于微系統(tǒng)技術(shù)基本材料的熔點，包括銀、銅、金和鋁。這代表了一項突破，使透明物質(zhì)的片上 3D 打印從最先進的有機聚合物發(fā)展為彈性光學級熔融石英。
●POSS 玻璃工藝突破了臨界分辨率限制，在可見光譜 中實現(xiàn)了自由形式的二氧化硅納米光子器件，同時能夠制造數(shù)百個微米尺寸的高縱橫比結(jié)構(gòu)。
展望
總的來說，此研究開發(fā)的無燒結(jié)玻璃打印實現(xiàn)了光學質(zhì)量、機械彈性、加工簡便性和多尺寸尺度的的組合，并為一般無機固體的微米級和納米級3D打印設定了基準。POSS 玻璃的潛在應用領(lǐng)域非常廣泛，包括微光學和光子學、MEMS、微流體、生物醫(yī)學設備以及基礎研究。用例包括用于從醫(yī)療內(nèi)窺鏡到消費電子產(chǎn)品的耐老化和耐環(huán)境的超緊湊型成像系統(tǒng)、高精度傳感器、深空任務、用于二極管激光器端面的光束整形元件等。
研究背景
基于燒結(jié)的技術(shù)一直在石英玻璃的3D打印中占據(jù)主導地位。然而，二氧化硅基納米粒子的燒結(jié)需要將材料加熱到 1100 °C 的溫度，這對于打印半導體芯片等來說太熱了。在如此高的溫度下，就不可能在微系統(tǒng)技術(shù)中使用打印的石英玻璃結(jié)構(gòu)，因此想要在微系統(tǒng)中打印石英玻璃結(jié)構(gòu)一直是個難題，在技術(shù)上也無法實現(xiàn)重大突破。
在此研究中，研究者們瞄準的是雙光子聚合技術(shù)，因為微系統(tǒng)技術(shù)如今主要局限于平面結(jié)構(gòu)，而納米分辨率下幾乎不受約束的 3D 設計自由度使雙光子聚合 (TPP) 3D 打印具有從根本上改變微系統(tǒng)技術(shù)的潛力。TPP打印是基于光敏材料的激光曝光，這些材料最常見的是具有固有可變光學、機械性能以及有限環(huán)境穩(wěn)定性的聚合物。總而言之， TPP 有助于直接在微芯片上原位3D打印形狀復雜的聚合物自由形態(tài)微米和納米結(jié)構(gòu)的潛力。
研究內(nèi)容
△通過 TPP 3D 打印和后續(xù) 650°C 熱處理的示意圖。
由 Jens Bauer 博士領(lǐng)導的研究小組開發(fā)了一種無燒結(jié)、低溫的3D打印納米級玻璃結(jié)構(gòu)的新工藝，工藝溫度約為原來的一半。
●材料
研究人員創(chuàng)造了一種混合有機-無機聚合物的樹脂，作為研究的初始材料，這種液態(tài)樹脂由多面體低聚倍半硅氧烷分子 (POSS) 組成，這些是微小的籠狀二氧化硅分子，上面附著有機官能團。
●打印
然后，研究人員依靠雙光子聚合技術(shù)來3D打印這種 POSS 樹脂。一旦 3D 打印的有機-無機納米結(jié)構(gòu)形成，它就會在管式爐中的空氣中加熱到 650°C，從而排出基礎樹脂的有機成分并結(jié)合 POSS 樹脂的無機成分。
△熔融石英結(jié)構(gòu)的顯微照片
●后處理
在后處理中，打印物體被放置在異丙醇-酒精浴中20分鐘以溶解剩余的未固化樹脂。該過程是為了得到完整且連續(xù)的微米級或納米級熔融石英結(jié)構(gòu)。由于POSS樹脂本身是硅氧分子網(wǎng)絡，最終打印出來的結(jié)構(gòu)是由純二氧化硅制成的熔融二氧化硅，完全沒有燒結(jié)，溫度也很低。研究人員指出：“較低的溫度可以直接在半導體芯片上自由打印堅固的光學級玻璃結(jié)構(gòu)，并具有可見光納米光子學所需的分辨率。“
●納米級結(jié)構(gòu)的測試
研究人員該團隊在多個物體上測試了該方法并制造了各種納米級結(jié)構(gòu)，包括獨立光束的光子晶體、拋物面微透鏡和具有納米結(jié)構(gòu)元件的多透鏡微物鏡。通過 TPP 打印了具有非球面輪廓的平凸熔融石英微透鏡，并對其進行了數(shù)值優(yōu)化以校正球面像差。最終的 POSS 玻璃鏡片，基直徑為 82 毫米，矢狀（弧垂）高度為 15 毫米，在 650°C 下進行處理，具有原始結(jié)構(gòu)質(zhì)量，具有精細的納米級輪廓和光滑表面。測試結(jié)果表明研究提出的新工藝能夠具有四倍的分辨率增強效果，從而推動可見光納米光子學，同時也開辟了許多可能的應用。
△TPP 打印的 POSS 玻璃可以制造高質(zhì)量的自由形式微光學元件
結(jié)論
Jens Bauer 博士的團隊已經(jīng)成功地通過 3D 打印的方式生產(chǎn)了多種納米級石英玻璃結(jié)構(gòu)，完全沒有任何燒結(jié)。3D 打印的納米級石英玻璃結(jié)構(gòu)也可以直接打印到半導體芯片上。這種玻璃 3D 打印的新工藝為高科技應用、光子學和微光學開辟了許多有趣且具有前瞻性的可能性。POSS-玻璃 TPP 3D 打印路線可能有助于重新定義硅玻璃自由形式制造的范例，并克服主導該領(lǐng)域的基于粒子的方法的基本局限性。
●研究的關(guān)鍵創(chuàng)新在于開發(fā)的 POSS 樹脂，與載有顆粒的粘合劑相反，它是自身聚合成連續(xù)的硅氧分子網(wǎng)絡。因此，該材料避免了將離散二氧化硅顆粒燒結(jié)成連續(xù)體 所需的極端溫度，從而僅在 650°C 時即可轉(zhuǎn)化為熔融二氧化硅。
●基于 TPP 方法 ，通過將溫度降低約 500°C，這使得二氧化硅玻璃的自由形式合成低于微系統(tǒng)技術(shù)基本材料的熔點，包括銀、銅、金和鋁。這代表了一項突破，使透明物質(zhì)的片上 3D 打印從最先進的有機聚合物發(fā)展為彈性光學級熔融石英。
●POSS 玻璃工藝突破了臨界分辨率限制，在可見光譜 中實現(xiàn)了自由形式的二氧化硅納米光子器件，同時能夠制造數(shù)百個微米尺寸的高縱橫比結(jié)構(gòu)。
展望
總的來說，此研究開發(fā)的無燒結(jié)玻璃打印實現(xiàn)了光學質(zhì)量、機械彈性、加工簡便性和多尺寸尺度的的組合，并為一般無機固體的微米級和納米級3D打印設定了基準。POSS 玻璃的潛在應用領(lǐng)域非常廣泛，包括微光學和光子學、MEMS、微流體、生物醫(yī)學設備以及基礎研究。用例包括用于從醫(yī)療內(nèi)窺鏡到消費電子產(chǎn)品的耐老化和耐環(huán)境的超緊湊型成像系統(tǒng)、高精度傳感器、深空任務、用于二極管激光器端面的光束整形元件等。
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