《Nature子刊》：基于機械引導組裝技術實現納米級3D打印
時間：2023-02-27 13:53 來源：EngineeringForLife 作者：admin 閱讀：次
對復雜三維納米結構日益增長的需求激發了相應制造技術的發展。在這些技術中，基于機械引導組裝的三維制造技術具有高材料兼容性、可設計性和應變下結構可逆性等優點，但由于納米制造和設計技術的瓶頸，不適用于納米級設備的打印。近日，來自韓國科學技術高級研究院的Inkyu
Park教授團隊和韓國機械和材料研究所Jun-Ho
Jeong教授團隊進行了基于機械引導組裝技術實現納米級3D打印的相關研究。研究成果以“Nanoscale three-dimensional
fabrication based on mechanically guided
assembly”為題于2023年02月14日發表在《Nature communications》上。
本文開發了一種可配置設計的納米級3D打印技術，通過強大的納米轉移方法和基底機械特性設計。基于共價鍵二維納米轉移可以在彈性體基底上打印納米結構，用于解決制造問題，同時分析計算和數值模擬研究通過調節基底機械特性進行配置設計的可行性，允許打印各種三維納米結構。打印的納米結構表現出與應變無關的電性能，因此可用來制造可拉伸H2和NO2傳感器，在30%外部應變下具有高穩定性。
決定壓縮應變引起屈曲配置的主要參數是二維圖案的形狀和屈曲方向、撓度和模式。二維圖案的形狀在二維打印步驟中設置，而其他參數則與屈曲的輸入條件有關。參數可以通過設計微圖案基底的機械特性來控制。二維納米結構的三維屈曲構造可以在打印前預測，并制造成所需的形狀，這是納米級三維打印的一個基本特征。納米級3D打印過程的細節，分為三個步驟。第一步，使用電子束蒸發器將目標材料沉積在納米圖案的聚氨脂丙烯酸酯（PUA）模具上，然后應用氧等離子體處理以促進納米轉移打印。第二步，在微圖案聚二甲基硅氧烷（PDMS）上涂抹附著力促進劑，并施加預應變。第三步中，帶有納米圖案的目標材料轉移到PDMS基底上，并通過釋放基底預應力打印成三維納米結構。
用于納米級3D打印的納米轉移方法要求（1）結合部位和彈性體之間的粘附力足以支撐懸浮部位；（2）粘附層要足夠薄，不影響打印過程；（3）只對結合部位進行選擇性的粘接。根據其固有的特性，大多數材料（如Au、Pt、Pd、Ag、Cu、Cr、TiO2和In2O3）可以直接轉移到彈性體基體上，而某些強烈粘附在PUA模具上的材料（如SiO2、Al2O3和Fe）的轉移需要額外的支撐層（如Au）。本文方法具有廣泛可轉移材料范圍（如金屬和陶瓷），并適用于多層結構的轉移。因此，在用O2等離子體處理過程中容易被氧化的材料（如銀和鐵）可以在打印前通過貴金屬封裝而不被氧化或腐蝕。轉移條件的優化結果表明，最佳的蝕刻時間相當于支撐柱寬度的三倍減少，并高度依賴于目標材料，即其固有的粘附特性。這些條件允許將具有不同寬度和厚度的不同納米圖案轉移到彈性體基底上，也適用于轉移到微圖案彈性體基底上。
接著本文開發了一種控制屈曲結構的方法（即方向、撓度和模式）。使用包括支柱寬度、支柱厚度、基板厚度、支柱的平均表面應變、溝槽的平均表面應變和基板的平均應變，相當于施加在基板上的外部應變或預應變）等參數來評估。屈曲方向由初始變形方向決定，并且受柱子邊緣形狀的影響。隨后，研究人員研究了屈曲模式，即屈曲發生時梁的形狀。模式1的屈曲最常發生，因為所需的臨界力隨著模式數的增加而增加。較高模式的屈曲可以通過增加阻礙較低模式屈曲的機械約束來控制。因此，本文開發了一種設計和制造方法，通過選擇適當的邊界條件來控制梁的約束，實現屈曲模式的設計
通過打印各種3D納米結構，驗證了納米級3D打印方法的實用性。在可設計的參數中（即前體二維納米圖案的形狀、屈曲方向、屈曲撓度和屈曲模式），納米圖案的形狀使用不同的前體2D納米圖案（如垂直線、對角線、網狀和蛇形）和線狀圖案的彈性體基材打印3D納米結構。無論二維納米圖案的形狀如何，相應的三維納米結構都成功打印在彈性體基底上。對于一個特定的二維納米圖案（線寬為800納米的納諾琳圖案），證明屈曲配置的可設計性。三維制造被應用于具有各種微圖案（如橢圓、心形、星形、4D和NANO）的基底，在每種情況下，通過對基底施加不同預應力打印出具有凸形（向上屈曲）和凹形（向下屈曲）的三維納米結構。此外，基體還可設計成具有薄而寬結合點的復合體（即釘住和固定兩端的復合體）。實驗結果證實，所開發的策略可實現控制納米級屈曲配置并打印各種三維納米結構。
采用納米級3D打印技術制造應變敏感的氣體傳感器。首先對3D打印納米結構的電子機械特性進行評估，制造出合理設計的氣體傳感器。當應變作用于使用納米蛇形圖案和20%的預應變制造的3D納米結構時，初始電阻保持不變，直到35%的外部應變。隨后，基于納米蛇形圖案的三維納米結構用作基于Pd的H2傳感器，鑒于其獨特的扣合結構，比傳統綁定納米圖案具有三個優勢。利用納米蛇紋圖案的四個面增加了活性表面積，消除了反應過程中約束Pd體積膨脹的影響，并且實現了應變敏感的感應能力。在反復加載/卸載應變的循環測試后，進行了傳感性能的實驗，結果制造的傳感器沒有損壞。表明其具有卓越的靈敏度和選擇性，該傳感器即使在外部應變下也能有效使用。采用不同的材料，本文制作了其他類型可拉伸氣體傳感器。如基于In2O3的扣式傳感器用來檢測二氧化氮等。使用開發納米級3D制造技術可以制造出具有不同檢測氣體的各種氣體傳感器。
總之，本文開發了一種基于機械引導的裝配式3D打印策略，能夠打印出具有可設計配置的納米級3D結構。通過調節聚合物模具、目標材料和彈性體特性之間的粘附力，實現了對彈性體基材的納米轉移，并研究了基材機械性能和最終屈曲配置之間的關系，以實現對打印的三維納米結構合理設計。隨后，利用不同二維納米圖案形狀、屈曲方向、屈曲撓度和屈曲模式，打印了不同配置的三維納米結構，證明工藝的可行性和相關設計的多樣性。由于設計的屈曲結構，打印的結構顯示出應變不敏感的電氣特性，用于制造基于Pd或In2O3的高性能可拉伸氣體傳感器。但是目前印刷結構的縱向尺寸需要進一步減小，本研究只討論了納米級的寬度和厚度，而長度則超出了微觀尺度。其次，納米級3D制造工藝的商業化需要實現逆向設計過程和全向應變下的打印。本文為納米級3D打印實現和商業化鋪平道路，未來可用于制造光學設備、物理/化學傳感器、催化劑和生物電子學等。
文章來源：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-36302-9
本文開發了一種可配置設計的納米級3D打印技術，通過強大的納米轉移方法和基底機械特性設計。基于共價鍵二維納米轉移可以在彈性體基底上打印納米結構，用于解決制造問題，同時分析計算和數值模擬研究通過調節基底機械特性進行配置設計的可行性，允許打印各種三維納米結構。打印的納米結構表現出與應變無關的電性能，因此可用來制造可拉伸H2和NO2傳感器，在30%外部應變下具有高穩定性。
圖1 可配置設計的納米級3D打印概念和實現過程
決定壓縮應變引起屈曲配置的主要參數是二維圖案的形狀和屈曲方向、撓度和模式。二維圖案的形狀在二維打印步驟中設置，而其他參數則與屈曲的輸入條件有關。參數可以通過設計微圖案基底的機械特性來控制。二維納米結構的三維屈曲構造可以在打印前預測，并制造成所需的形狀，這是納米級三維打印的一個基本特征。納米級3D打印過程的細節，分為三個步驟。第一步，使用電子束蒸發器將目標材料沉積在納米圖案的聚氨脂丙烯酸酯（PUA）模具上，然后應用氧等離子體處理以促進納米轉移打印。第二步，在微圖案聚二甲基硅氧烷（PDMS）上涂抹附著力促進劑，并施加預應變。第三步中，帶有納米圖案的目標材料轉移到PDMS基底上，并通過釋放基底預應力打印成三維納米結構。
圖2 彈性體基材上二維納米轉移打印的機制和制造
用于納米級3D打印的納米轉移方法要求（1）結合部位和彈性體之間的粘附力足以支撐懸浮部位；（2）粘附層要足夠薄，不影響打印過程；（3）只對結合部位進行選擇性的粘接。根據其固有的特性，大多數材料（如Au、Pt、Pd、Ag、Cu、Cr、TiO2和In2O3）可以直接轉移到彈性體基體上，而某些強烈粘附在PUA模具上的材料（如SiO2、Al2O3和Fe）的轉移需要額外的支撐層（如Au）。本文方法具有廣泛可轉移材料范圍（如金屬和陶瓷），并適用于多層結構的轉移。因此，在用O2等離子體處理過程中容易被氧化的材料（如銀和鐵）可以在打印前通過貴金屬封裝而不被氧化或腐蝕。轉移條件的優化結果表明，最佳的蝕刻時間相當于支撐柱寬度的三倍減少，并高度依賴于目標材料，即其固有的粘附特性。這些條件允許將具有不同寬度和厚度的不同納米圖案轉移到彈性體基底上，也適用于轉移到微圖案彈性體基底上。
圖3 屈曲配置設計和相關制造機械
接著本文開發了一種控制屈曲結構的方法（即方向、撓度和模式）。使用包括支柱寬度、支柱厚度、基板厚度、支柱的平均表面應變、溝槽的平均表面應變和基板的平均應變，相當于施加在基板上的外部應變或預應變）等參數來評估。屈曲方向由初始變形方向決定，并且受柱子邊緣形狀的影響。隨后，研究人員研究了屈曲模式，即屈曲發生時梁的形狀。模式1的屈曲最常發生，因為所需的臨界力隨著模式數的增加而增加。較高模式的屈曲可以通過增加阻礙較低模式屈曲的機械約束來控制。因此，本文開發了一種設計和制造方法，通過選擇適當的邊界條件來控制梁的約束，實現屈曲模式的設計
圖4 在不同條件下基于機械引導裝配式3D打印結果
通過打印各種3D納米結構，驗證了納米級3D打印方法的實用性。在可設計的參數中（即前體二維納米圖案的形狀、屈曲方向、屈曲撓度和屈曲模式），納米圖案的形狀使用不同的前體2D納米圖案（如垂直線、對角線、網狀和蛇形）和線狀圖案的彈性體基材打印3D納米結構。無論二維納米圖案的形狀如何，相應的三維納米結構都成功打印在彈性體基底上。對于一個特定的二維納米圖案（線寬為800納米的納諾琳圖案），證明屈曲配置的可設計性。三維制造被應用于具有各種微圖案（如橢圓、心形、星形、4D和NANO）的基底，在每種情況下，通過對基底施加不同預應力打印出具有凸形（向上屈曲）和凹形（向下屈曲）的三維納米結構。此外，基體還可設計成具有薄而寬結合點的復合體（即釘住和固定兩端的復合體）。實驗結果證實，所開發的策略可實現控制納米級屈曲配置并打印各種三維納米結構。
圖5 氣體傳感器的機電特性和性能
采用納米級3D打印技術制造應變敏感的氣體傳感器。首先對3D打印納米結構的電子機械特性進行評估，制造出合理設計的氣體傳感器。當應變作用于使用納米蛇形圖案和20%的預應變制造的3D納米結構時，初始電阻保持不變，直到35%的外部應變。隨后，基于納米蛇形圖案的三維納米結構用作基于Pd的H2傳感器，鑒于其獨特的扣合結構，比傳統綁定納米圖案具有三個優勢。利用納米蛇紋圖案的四個面增加了活性表面積，消除了反應過程中約束Pd體積膨脹的影響，并且實現了應變敏感的感應能力。在反復加載/卸載應變的循環測試后，進行了傳感性能的實驗，結果制造的傳感器沒有損壞。表明其具有卓越的靈敏度和選擇性，該傳感器即使在外部應變下也能有效使用。采用不同的材料，本文制作了其他類型可拉伸氣體傳感器。如基于In2O3的扣式傳感器用來檢測二氧化氮等。使用開發納米級3D制造技術可以制造出具有不同檢測氣體的各種氣體傳感器。
總之，本文開發了一種基于機械引導的裝配式3D打印策略，能夠打印出具有可設計配置的納米級3D結構。通過調節聚合物模具、目標材料和彈性體特性之間的粘附力，實現了對彈性體基材的納米轉移，并研究了基材機械性能和最終屈曲配置之間的關系，以實現對打印的三維納米結構合理設計。隨后，利用不同二維納米圖案形狀、屈曲方向、屈曲撓度和屈曲模式，打印了不同配置的三維納米結構，證明工藝的可行性和相關設計的多樣性。由于設計的屈曲結構，打印的結構顯示出應變不敏感的電氣特性，用于制造基于Pd或In2O3的高性能可拉伸氣體傳感器。但是目前印刷結構的縱向尺寸需要進一步減小，本研究只討論了納米級的寬度和厚度，而長度則超出了微觀尺度。其次，納米級3D制造工藝的商業化需要實現逆向設計過程和全向應變下的打印。本文為納米級3D打印實現和商業化鋪平道路，未來可用于制造光學設備、物理/化學傳感器、催化劑和生物電子學等。
文章來源：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-36302-9
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