第一作者：Bo Yang
通訊作者：Tao Xie、Ning Zheng
通訊單位：浙江大學
論文doi：10.1126/science.ads3880

塑料廢棄物的閉環回收是解決全球塑料污染問題的關鍵策略之一。傳統方法依賴將聚合物完全解聚為單體以重新合成塑料，但這一過程限制了分子設計的靈活性，難以兼顧高機械性能與可回收性。光固化3D打印作為主流制造技術，通常使用不可逆的碳-碳鍵交聯網絡，導致材料難以回收。近年來，動態共價鍵（如酯鍵、氨酯鍵）的引入雖能實現部分化學回收，但需要額外添加單體或試劑，導致回收效率低下（<100%）。此外，現有可回收光敏樹脂（如硫辛酸體系）的機械性能調節范圍有限，難以滿足多樣化應用需求。
 

針對上述挑戰，本研究提出了一種基于動態解離光化學的創新策略。通過設計二硫縮醛鍵的動態解離網絡，光固化后的聚合物可在溫和條件下部分解離為光反應性低聚物，無需添加新單體即可循環3D打印。該技術突破了傳統動態鍵的局限性，首次實現了全回收效率（100%）與模塊化網絡設計的結合，可制備彈性體、剛性玻璃態聚合物及半晶態聚合物，兼具高機械韌性和環境友好性。

本文亮點
1.動態解離光化學：利用二硫縮醛鍵的可逆光聚合與熱解離，實現聚合物網絡與低聚物之間的高效循環轉化，無需添加新單體，回收效率達100%。

2.模塊化網絡設計：通過調整交聯劑比例及硫醇單體類型，靈活調控材料性能，獲得模量跨度達140 MPa、斷裂伸長率超1200%的高性能聚合物。

3.可持續制造應用：循環3D打印技術顯著降低樹脂消耗與廢棄物排放，在牙科模具、金屬鑄造等領域展現出環保與經濟雙重優勢。

圖文解析
 

要點：
1、分子原理（圖1A）：通過光引發劑（PAG）催化硫醇與醛基的點擊反應形成二硫縮醛鍵，構建動態解離網絡。解聚時，加熱促使二硫縮醛鍵部分斷裂，生成含光反應性硫醇和醛基的低聚物，經中和后可直接用于再打印。

2、模塊化設計（圖1B）：網絡主鏈的分子模塊（如柔性鏈段、剛性鏈段）可自由調整，賦予材料彈性、結晶性或剛性特性。例如，引入聚己內酯二硫醇可制備半晶態聚合物，熔融溫度45°C，模量41 MPa。

3、硫醇-醛光化學（圖1C）：基于生物基香蘭素的硫醇-醛反應，兼具快速光聚合（20秒凝膠化）與可控熱解離（80°C下4.5小時解離31%）。香蘭素的分子內氫鍵穩定儲存性能，而其對位羥基通過共振效應促進解離動力學。
 

要點：
1、光聚合動力學（圖2B-C）：核磁共振（H-NMR）監測顯示，紫外光（365 nm）觸發硫醇與醛基反應，130秒內轉化率達92%。體系中生成的水對反應平衡影響可忽略（水解平衡常數3.09×10⁻⁵）。
2、熱解離特性（圖2D-E）：酸性條件下加熱解離二硫縮醛鍵，4.5小時達平衡（31%解離），活化能55.3 kJ/mol。中和反應終止解離，防止逆向重組，確保低聚物穩定性。
3、取代基效應（圖2F）：對比不同芳香醛發現，香蘭素的甲氧基與羥基協同作用最佳，平衡了儲存穩定性（72小時無反應）與解離效率（31%），優于其他電子供體或吸電子取代基。
 

要點：
1、光固化性能（圖3B-C）：傅里葉紅外光譜（FTIR）顯示，20秒UV曝光后醛基轉化率93%，滿足凝膠化要求（理論閾值86%）。流變測試（圖3D）表明80°C下材料呈現粘流態，25°C恢復為凝膠態，證實熱可逆性。
2、力學性能調控（圖3G-H）：通過調節四硫醇交聯劑比例（DT-X系列），玻璃化轉變溫度（Tg）從10°C升至56°C，模量從1.4 MPa增至141 MPa，斷裂伸長率保持682%。
​3、結晶聚合物（圖3I）：使用聚己內酯二硫醇制備的半晶態聚合物展現41 MPa模量及1250%伸長率，熔融溫度45°C，拓寬了材料應用場景。
 

要點：
1、循環過程（圖4A）：打印件經解離、中和后直接再打印，凝膠滲透色譜（GPC）與H-NMR（圖4B-C）證實低聚物分子量及官能團穩定性，5次循環后機械性能（模量、斷裂伸長率）無顯著變化。

2、性能對比（圖4E）：相比文獻報道的可回收光敏樹脂，本研究材料的機械韌性（斷裂能>10 MJ/m³）與回收效率（100%）均領先，解決了“高回收”與“高性能”的矛盾。

3、應用案例（圖4F-H）：3D打印的牙科模具與金屬鑄造犧牲模可多次循環使用，生命周期評估（圖4I）顯示，三次循環后碳排放降低70%，15項環境指標全面優于傳統非回收體系。

總結與展望
本研究通過創新的動態解離光化學，成功實現了高性能光敏聚合物的循環3D打印。其核心突破在于：

動態二硫縮醛鍵設計：結合快速光聚合與可控熱解離，首次達到100%回收效率，且無需添加新單體；

模塊化網絡調控：通過調整交聯劑與主鏈結構，制備出彈性體、剛性聚合物及半晶態材料，模量跨度達兩個數量級，滿足多樣化工業需求；

可持續制造潛力：循環打印技術顯著降低樹脂消耗與廢棄物，在牙科、鑄造等領域的應用驗證了其經濟與環境雙重效益。

未來，該策略可擴展至其他動態化學體系（如動態酰腙鍵），進一步豐富材料種類。此外，結合綠色溶劑（如2-甲基四氫呋喃）與無溶劑打印工藝，有望推動3D打印向“零廢棄制造”邁進。這一成果不僅為塑料閉環回收提供了新范式，也為高性能可回收材料的開發開辟了道路。

(責任編輯：admin)

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