綜述：光固化3D打印技術及光敏樹脂的開發與應用(3)
時間：2022-05-09 10:46 來源：南極熊 作者：admin 閱讀：次
3.2 陽離子光敏樹脂
陽離子光敏樹脂主要由含環氧基的光敏預聚物、活性稀釋劑、陽離子光引發劑和助劑組成。在 UV 輻照下，陽離子光引發劑分解形成質子酸或路易斯酸類陽離子活性中心，進而引發聚合和交聯反應，由此得到固化制品。光敏預聚物主要有：芳香族環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、酯環族環氧樹脂；活性稀釋劑主要有：乙烯基醚類化合物、氧雜環丁烷類化合物等；引發劑主要有：二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽等。脂環族環氧化合物的反應活性高、誘導期短、器件韌性好；芳香族環氧化合物的誘導期長、固化速率較慢、器件硬而脆；氧雜環丁烷的聚合活性低，但器件韌性好、精度高；烯醇醚類單體的聚合速率快，能與自由基光聚合相媲美，但固化制品性能差。總體來說，陽離子光聚合過程不受氧抑制、收縮率低、附著力好、耐磨以及力學性能佳，但存在固化速率慢、受濕氣和堿性物質影響等缺點[60]。由于傳統的二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽的吸收波長（λ<300 nm）與 SLA 類 3D 打印機的激光光源（355 nm 或 365 nm）、面曝光 3D 打印的 UV-LED 光源（395 nm 或405 nm）的波長相差較遠，也導致其不能被快速光解形成活性中心而引發陽離子聚合。因此，陽離子光敏樹脂很難單獨應用于 3D 打印，特別是對于輻照強度較弱的面曝光 3D 打印，而主要用于配合自由基光固化反應形成自由基-陽離子混雜光固化體系，應用于 SLA 技術。
為了將陽離子光固化體系單獨應用于光固化 3D 打印成型，科研人員不斷進行成型方式改進、樹脂和光引發劑的分子結構優化等研究。Liu 等[61] 設計與開發了一種新型高效的蒽衍生物/碘鎓鹽二元引發體系，可使酯環族環氧化合物在 405 nm 輻照源下快速進行陽離子光固化反應，其激光直接打印的器件具有良好的分辨率。Sangermano 團隊[62] 通過先將環氧樹脂體系加熱至 80℃，再利用 UV 激光光斑進行掃描光固化，由此構建的熱-立體光固化技術實現了純環氧樹脂的光固化 3D 打印成型。Huang 等[63] 通過調控環氧樹脂的分子類型，并加入超支化多羥基化合物來作為促進劑，再通過增強 SLA 打印成型時的激光強度，也實現了環氧樹脂為主的陽離子型光敏樹脂的打印成型。總體來說，要實現陽離子光敏樹脂的光固化 3D 打印成型，仍需對光敏樹脂的分子結構和光引發劑體系進行不斷探索研究，以期能盡快實現市場化推廣應用。
3.3 自由基-陽離子混雜型光敏樹脂
為了彌補自由基固化和陽離子固化各自存在的不足，研究人員開發出自由基-陽離子混雜光固化體系。在該體系中，自由基與陽離子光聚合反應同時進行，可原位形成高分子互穿網絡結構，充分發揮各自的優勢，在引發效率、體積變化、性能調節等方面表現出優異的協同效應，具有固化速率快、固化收縮小、性能易調控等優勢[64-66]，在 SLA 類 3D 打印中被廣泛使用。為探究混雜光敏樹脂固化動力學的調控規律，本課題組以常用的丙烯酸酯和環氧樹脂作為模型化合物，深入研究了光引發劑種類及用量、輻照強度等因素對光聚合轉化率、器件力學性能以及固化收縮的影響[64]。Yang 等[65] 將環氧樹脂、丙烯酸樹脂（N-丙烯酰基嗎啉、聚氨酯丙烯酸酯）、自由基光引發劑和陽離子光引發劑混合，開發了紫外光固化自由基-陽離子雜化樹脂（圖 13）。在UV 光固化過程中，丙烯酸酯和環氧聚合物通過非共價相互作用形成交聯網絡，其拉伸強度在一定范圍內隨環氧樹脂與丙烯酸樹脂質量比的增加而增大，斷裂伸長率也保持上升趨勢，而固化收縮逐漸降低，可用于制造具有優異韌性、延展性的器件。Huang 等[67] 制備了由雙酚 A 環氧丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、酯環族環氧樹脂、聚己內酯多元醇、Irgacure-184 和三芳基锍六氟銻酸鹽的混雜光敏樹脂，3D 打印器件的固化收縮率和翹曲因子分別低于 2% 和 8%。
圖 13 自由基-陽離子雜化光敏樹脂中互穿網絡的形成示意圖[65]
由于混雜樹脂光固化中陽離子固化速率慢導致混雜樹脂光固化速率配合性差，以及兩相間相容性差導致相分離等問題，成型器件的精度、尺寸穩定性、力學強度等都有待進一步提高。對混雜光敏樹脂的固化速率、固化收縮以及力學性能的改善可從以下幾方面考慮：（1）開發出高效的光引發體系，以提高自由基-陽離子雜化光敏樹脂的固化速率。Mokbel 等[68] 使用多組分的“G1”光引發體系（PIS）可在近紫外光和可見光條件下引發混雜聚合反應（圖 14）。結果表明：“G1”光引發體系可顯著提高丙烯酸樹脂和環氧樹脂混雜體系的固化速率；并且使用 G1/SC 938/NVK 光引發體系成功實現了自由基/陽離子樹脂的 LED 投影 3D 打印。（2）設計與開發新型分子結構的環氧樹脂。研究表明有機硅改性環氧樹脂不僅比脂肪族環氧樹脂和酯環族環氧樹脂具有更快的光固化速率，還可利用硅氧鏈節來賦予固化樹脂更好的韌性和熱穩定性等。為此將有機硅改性環氧樹脂與混雜光敏樹脂共混，可得到性能更好的 3D 器件[69-71]。（3）為改善混雜樹脂的收縮和韌性問題，Li等[72] 利用膨脹單體 3,9-二乙基-3',9'-二羥甲基-1,5,7,11-四氧雜螺 [5,5] 十一烷（DHOM）在陽離子開環聚合過程中的體積膨脹效應來降低混雜光敏樹脂的固化收縮，進而也降低了樹脂分子之間的內應力，提高了其沖擊強度，由此 UV 固化 3D 打印制品具有最佳的綜合性能。（4）為使混雜光固化反應能應用于 405 nm 激光打印成型，Abdallah 等[73, 74] 設計構建的吖啶酮衍生物/碘鎓鹽/胺三元引發體系、香豆素衍生物/碘鎓鹽/胺三元引發體系，都可使丙烯酸酯/酯環族環氧化合物在高輻照強度（110 mW/cm2）的 405 nm 激光下快速固化成型，其激光直寫成型器件還顯現出良好的分辨率。Shan 等[75] 將傳統的碘鎓鹽、硫鎓鹽類陽離子光引發劑替換為茂鐵磷酸鹽類可見光陽離子引發劑，并結合二次熱固化，實現混雜光固化樹脂的 LCD 打印成型。
圖 14 三組分 G1 /碘鎓鹽/ N-乙烯基咔唑體系的光氧化還原催化和 LED 3D 打印實驗[68]
3.4 巰基-烯光交聯體系
巰基-烯（Thiol-ene）光交聯反應是近年來衍生出來的一類新點擊化學反應，它結合了光固化的優點和傳 統點擊反應的特點，能在特定區域和官能團間發生反應，已成為制備及改性材料的又一重要途徑。將巰基-烯 光交聯反應用于光固化 3D 打印技術是一個非常有應用前景的新方法，因為該體系的光響應速率快，少量光引發劑即可實現快速交聯，反應過程幾乎不受氧阻聚影響；與傳統丙烯酸酯自由基光聚合相比，巰基-烯光交 聯反應是通過自由基逐步聚合或邁克爾加成機理進行的，易于釋放體系中的應力，固化收縮低；C―S 鍵的形 成還賦予固化器件良好的韌性，被廣泛用于仿生組織、柔性器件等的快速制備[76-80]。
Weems 等[81] 利用天然的萜烯類化合物與四巰基化合物混合，借助巰基-烯光聚合反應實現交聯成型，并 光固化 3D 打印出具有復雜結構的 3D 器件，在生物醫療、環境友好材料等方面顯示出廣闊前景。為了提高 器件的力學性能，Childress 等[82]利用光聚合誘導結晶方式極大地提升了器件性能，先通過巰基-烯光交聯反 應來3D打印器件，然后將器件加熱至聚合物鏈段熔點附近進行熱處理，使其層界面黏結更好，力學性能得以提高。Wallin等[83] 先用巰基-烯光聚合反應制備出 3D 器件，再用聚硅氧烷室溫下的水解-縮聚反應來提高器 件的力學強度。Zhao等[84] 為提高 3D 硅橡膠器件的力學強度，通過調控乙烯基聚硅氧烷和巰基硅氧烷的分 子結構和比例，并與納米 SiO2 粒子復合，成功打印出可拉伸硅彈性體器件。本課題組將巰基聚硅氧烷與乙烯 聚硅氧烷混合，研究表明該光聚合過程遵循一級反應動力學，其光固化 3D 打印器件具有優異的生物相容性[77]，進一步在該體系中引入能形成動態離子鍵的羧基硅油與氨基硅油來賦予器件自修復與固相再生性能[76]。Nguyen等[85] 的研究也表明 3D 打印硅橡膠器件的力學性能與巰基與烯的物質的量之比、聚合物鏈長以及輻 照強度等因素有關，且器件還具有優異的細胞相容性。
然而，巰基-烯光交聯反應仍存在一些弊端，如巰基易氧化而導致貯存穩定性差及發出難聞的氣味等，這都制約著巰基-烯光交聯的廣泛應用[86, 87]。對于上述兩個問題，解決方案如下：其一，通過添加穩定劑來提高 貯存穩定性，如 Esfandiari 等[88] 發現酚醛-磷酸穩定劑體系既有效又通用，可以顯著降低配方的黏度，使硫醇 與一系列濃度的甲基丙烯酸酯以及其他烯類單體（烯醚和烯丙基醚）的配方可以儲存較長時間；其二，通過改 變硫醇化合物分子結構來改善樹脂的不良氣味與穩定性，如Li等[89] 研究了四種不同類型的烯類單體與一級 和二級硫醇化合物的光聚合反應，結果表明烯的結構對巰基-烯網絡的剛性和物理力學性能有顯著影響，如由 二級硫醇-烯體系與一級硫醇-烯體系形成的網絡基本相同，但二級硫醇單體樣品具有良好的貯存穩定性和較小的氣味。
4 光固化 3D 打印技術的應用
由于光固化 3D 打印技術的快速發展，光敏樹脂的開發更加迅速，在電氣、汽車、醫療、航天、航空、輕工、 精密制造以及國防軍工等領域顯示出應用前景，應用廣度和深度也在不斷拓寬。這里主要介紹了模型制作、 工業制作、生物器件等的相關應用案例。
4.1 模型制作
利用光固化 3D 打印技術進行各種產品的設計、驗證、裝配及宣傳，可縮短開發周期、提高制件成功率及 精度。例如，在手工、玩具等模型設計的快速制作方面，深圳金石三維公司開發的 JS-UV-2016 光敏樹脂，是 一種精確耐久的、與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）類似的立體光刻（SLA）樹脂，可用于各類模具的制造，如 圖 15（a）所示，其拉伸強度為 31 MPa，彈性模量高達 2.7GPa，具有較為優越的力學性能。在汽車模型制作方 面，通過光固化 3D 打印技術并配備合適的光敏樹脂可開展外形及內飾件的設計、改型、裝配試驗，發動機、 汽缸頭試制等，其特點是 3D 打印產品的整體強度、精度、響應速率上都具有較大優勢，采用多臺 3D 打印設 備聯動也能大幅降低產品研發成本。成型過程自動化程度高、精度高、表面質量佳，可以制作結構復雜的模 型和零件，大大加快了新產品研發制造的速度。例如，廈門威斯坦公司自主研發的 SLA 光固化 3D 打印機，利 用 Robusta G 高韌光敏樹脂打印發動機模型進行設計驗證，如圖 15（b）所示。
另外，由帝斯曼（DSM）與德國豐田賽車公司聯合開發的 Somos Taurus 型光敏樹脂，經 UV 和熱后固化后， 具有良好的耐熱性和力學性能，熱變形溫度（HDT）為 95 °C，拉伸強度為 51 MPa，高于典型 ABS 塑料的極限 拉伸強度（約為 49 MPa），3D 打印工業制品模型如圖 16 所示，能用于對耐熱性和耐用性有較高要求的汽車、 航空航天和電子等工業領域，并且有望開辟出新的應用場景。
圖15 （a）手工模型與 （b）發動機設計驗證
圖 16工業制品打印模型
4.2 工業制造
在輕工業領域，可利用光固化 3D 打印技術并結合相匹配的光敏樹脂實現制品產業化，但由于光敏樹脂 所制備的 3D 器件仍存在力學性能較差等問題，其工業化制造主要集中在個性化的鞋材方面。北京清峰時代 公司將其自主研發的超快速打印技術與高性能彈性材料相融合，成功應用于 3D 打印鞋底的個性化快速制造， 并實現了批量化生產。經 3D 打印的鞋底在回彈、減震、質量等方面的數據表現已全面優于市面在售 3D 打 印鞋底，部分關鍵性能指標已超越市面在售高端發泡鞋底。此外，2017 年 4 月，阿迪達斯與美國高速光固化 3D 打印廠商 Carbon 合作，利用其 CLIP 技術可在 20min 內制造出一只鞋，開發了 Futurecraft 4D 運動鞋，當年 計劃生產 5000 雙，每雙成本約為 300 美元，由此真正開啟了全球 3D 打印鞋業應用的新浪潮。2019 年，基于 AlphaEDGE 4D 系列，阿迪達斯不斷推出新款 3D 打印鞋，年產量可達百萬雙，并且在線下門店售賣。2020 年 2 月，該公司又推出了新款 3D 打印鞋（4D Run1.0），相比于此前動輒 2000 元左右的官方定價，這款新鞋已降 至 1699 元，目前這款 4D Run 1.0 全新配色已經在全球范圍陸續發售。
4.3 生物醫療器件
光固化 3D 成型技術與生物相容性的光敏樹脂可應用于醫療器械的設計、試產、試用，CT 掃描信息實物 化，手術模擬以及人體骨關節的配制等，從而促進醫療手段的快速發展[90]。2019年10月，美國 Stratasys 公司 發布了一款全新的 Stratasysj750TM Digital AnatomyTM 3D 打印機，將其領先的 3D 打印技術應用于醫療行業。 該打印機旨在制作可高度模擬人體解剖結構外觀感覺、反應能力和生物力學的解剖學模型，可用于改善術前 規劃和醫療培訓，同時有助于加快新開發的醫療設備進入市場的速度。他們結合 Stratasysj750 3D 打印機本身，利用3種新型材料—issueMatrixTM、GelMatrixTM 和 BoneMatrixTM，制作心臟、血管和整形外科方面的 3D 打印模型。此外，Stratasys 公司還發布了專門用于去除3D打印血管內部支撐材料的血管清潔機器。由全新的 Stratasysj750TM Digital AnatomyTM 3D打印機制作的 3D 打印心臟模型如圖 17（a）所示。
3D Systems 公司提供業界最全面的畸齒矯正應用和經驗適用于指定畸齒矯正工作流程的各種牙科材料。 利用 3D Systems 公司的 NextDent 材料產品組合，牙科實驗室和診所可以將 3D 打印技術用于畸齒矯正的生產應 用（例如畸齒矯正模型、夾板、保持器和間接黏合牙托）的數字工作流程。全球最大的隱形牙套生產商 AlignTechnology（隱適美）通過利用3D Systems 的 ProX SLA 3D 打印技術、材料和軟件，2018 年其產能已經達到每周超過160萬個定制化的隱形矯治器，如圖 17（b）所示。
2020 年新冠疫情大爆發期間，英國 photocentric 公司采用光固化技術進行呼吸器兼容閥門的打印，每周生產量達到 4 萬個。根據英國政府授予的一份合同，在6個月內生產超過 760 萬個3D打印防護面罩。另外， Carbon 和 Formlabs 公司也使用 3D 打印技術，每天生產約15萬只鼻拭子，而總部位于硅谷的 Carbon 公司利 用 CLIP 技術每周能生產 18000 個醫用面罩，如圖17（c）、（d）[91]。面對疫情，3D 打印快速制造的優勢解決了一些國家產品供應短缺的問題，這些也意味著在緊急情況下 3D 打印可以有效制備亟需器件。
圖 17 3D 打印 （a）心臟模型; （b）畸齒矯正模型及其產品; （c）醫用拭子;（d）醫用面罩
5 結論與展望
近年來，3D 打印技術在諸多行業顯示出了巨大的應用前景與優勢，3D打印技術的精密模型、零件、產品 積極推動了各行業的發展與創新。隨著 3D 打印技術應用范圍的不斷擴展，當前仍面臨著一些亟待解決的瓶 頸問題，特別是在打印材料和設備方面。光固化3D打印技術是最早開發與廣泛使用的一類快速成型技術，從SLA到CLIP再到VPIP等均與光敏樹脂的發展相輔相成。然而，國內開發的能同時滿足高性能與多功能 要求的光固化 3D 打印用光敏樹脂種類甚少，遠不能滿足對優異綜合性能光敏樹脂的要求。當前，3D 打印用光敏樹脂所面臨的主要難題有：（1）解決光敏樹脂的黏度和性能之間的矛盾，開發低黏度、高性能的光敏樹脂。（2）光敏樹脂因固化造成固化收縮、器件翹曲變形，還需開發尺寸穩定、高精度的光 敏樹脂。（3）由于打印過程中光固化反應速率快，所形成的交聯網絡分布不均勻，交聯密度高，導致成型器件 的脆性大、力學強度差，對光敏樹脂進行改性從而制備出高強高韌的光敏混雜樹脂，拓展其在工業制造等領 域的廣泛應用。（4）現有光固化 3D 打印過程必須使用光引發劑，但光化學反應程度很難達到 100%，制品內 殘余未光解的引發劑和光解產生的苯系碎片，易造成刺激性、毒性、致癌等生物安全問題，需要改善光敏樹脂 生物相容性較差的問題，拓展其在生物醫學工程領域中的應用。因此，深入研究并開發具有低黏度、高強度、 高精度，以及具有導熱、導電、形狀記憶、生物相容性等多功能的光敏樹脂是當前乃至今后的發展方向。相 信在未來光敏樹脂以及光固化 3D 打印技術的發展都會迎來一個新的突破，為制造業提供更強大的動力。
參考文獻：
[1]王世崇,朱雨薇,吳瑤,向洪平,劉曉暄,彭忠泉,容敏智,章明秋.光固化3D打印技術及光敏樹脂的開發與應用[J].功能高分子學報,2022,35(01):19-35.DOI:10.14133/j.cnki.1008-9357.20210510001.
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