增材制造金屬材料在海洋環境下的耐蝕性能
時間：2024-08-28 09:02 來源：南極熊 作者：admin 閱讀：次
作者：張勇，王斌斌，劉琛，李斌強，趙俊波，李志文，李哲，趙春志，王亮，蘇彥慶
工作單位：
哈爾濱工業大學材料科學與工程學院金屬精密熱加工國家重點實驗室
哈爾濱工業大學空間環境與物質科學研究院
中國船舶集團有限公司第七0三研究所
哈爾濱工業大學鄭州研究院
來源：焊接切割聯盟
金屬增材制造（Metal additive manufacturing，MAM）因其高度的工藝靈活性、廣泛的材料適用性和充分的材料利用率，自20世紀80年代增材制造的概念化開始，便受到了國內外各領域研究者的廣泛關注。
相較常規“鑄造/鍛造+減材”的金屬零部件制備方法，增材制造在產品研發、復雜結構制造和多材料集成制造方面表現出突出的優勢，使其成為現代工業也必將是未來工業中的關鍵戰略技術。歷經四十多年的快速發展，MAM技術逐漸成熟，國內外已形成相關的標準，且已具備較大的市場規模。
近年來，包括以復雜構型制備及大型工件修復為目的的MAM技術在海洋工程領域得到應用，特別是MAM技術受到了海軍的關注。海水作為含氧高鹽度電解質溶液，對常見金屬材料存在較強的腐蝕作用，這使得腐蝕成為MAM所制備合金材料需要面臨的問題。
針對MAM所制備合金材料的腐蝕行為，已有相關綜述文獻進行了總結討論，并形成了一些普遍性的觀點，可概括如下：增材制造通過“點-線-面-體”的方式實現工件的成型，材料經歷快速凝固并受到復雜熱歷史的影響，導致MAM所制備合金材料往往表現出微觀組織細化、介觀結構分層和宏觀各向異性的現象，另外，MAM所制備合金材料還存在高濃度晶體缺陷、化學成分不均勻、非平衡相組成、熱應力累積和孔隙缺陷等問題。這些組織結構特征改變了合金的腐蝕行為，并且，多種微觀結構特征間還存在相互耦合作用。
然而，金屬材料的腐蝕行為與腐蝕環境存在密切關系，當涉及海水環境時，熱力學角度上，海水作為含氧的中性或弱堿性腐蝕介質，易導致金屬材料發生吸氧腐蝕，而不利于析氫腐蝕的發生。
動力學角度上，一方面，海水作為強電解質溶液，大量的鹽離子通過提高電導率，增加了電化學反應的速率，即促使腐蝕速率的增加；另一方面，海水中豐富的氯離子通過與金屬形成金屬氯化物加速電化學反應的進行，并且氯離子在金屬表面的局部聚集還會導致點蝕的發生。然而，隨著金屬材料在海水中腐蝕的進行，會在金屬表面形成氧化物膜，將導致其腐蝕熱力學和動力學條件發生改變。
熱力學角度，氧化物膜的形成使金屬的電極電位正移，從而降低了金屬氧化的傾向；動力學角度，氧化物膜的形成限制了腐蝕介質與金屬基體的直接接觸，從而降低了金屬材料的腐蝕速率。由此可見，海水環境賦予了金屬材料特定的熱力學和動力學條件，因此，非常有必要針對MAM所制備合金材料的海水耐蝕性開展研究。
氧化物鈍化膜的保護性通常是海洋工程用金屬材料抵抗海水腐蝕的主要機制。在各種金屬氧化物中，鉻（Cr）、鈦（Ti）和鋁（Al）元素所形成的氧化物保護膜致密、穩定，具有卓越的海水腐蝕抵抗性，因此而具有優異耐海水腐蝕性能的典型合金材料包括不銹鋼、鈦合金和鋁合金。
在諸多合金材料體系中，奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、沉淀硬化馬氏體不銹鋼、Ti6Al4V鈦合金和AlSi10Mg鋁合金在海洋環境中被廣泛應用，且其對應的MAM所制備合金材料得到了較多的海水耐蝕性或類海水環境（3.5% NaCl溶液）耐蝕性的研究，因此本文將圍繞這幾種合金材料展開討論。
MAM工藝通過影響金屬材料的組織結構導致MAM所制備合金材料不同于常規合金的耐蝕性，而不同的MAM方法所制備合金同樣存在組織結構差異，因此關于MAM所制備合金耐蝕性的討論需要區分MAM方法。
粉末床熔融（Powder bed fusion, PBF）和定向能量沉積（Direct energy deposition，DED）是最常見的MAM方法，其中，PBF增材包括激光粉末床熔融（Laser powder bed fusion, LPBF）和電子束粉末床熔融（Electron beam powder bed fusion, EB-PBF）兩種方法，通過逐層選擇性熔化預置粉末實現工件制備，所形成熔池體積微小，冷卻速度可達105~107 K/s。
相較PBF技術，DED技術通過向熔池區同軸送材的方式實現工件的制備，通常使用更高的熱源功率，形成既深又寬的熔池，因此冷卻速率低于PBF技術，但依舊可達103~104 K/s，高于鑄造合金的冷卻速率。
DED技術可使用粉末或絲材作為原材料，當使用粉末時，以激光作為熱源，稱為激光金屬沉積（Laser metal deposition, LMD）。當使用絲材時，可以使用激光、電子束和電弧作為熱源，分別稱為絲材激光增材制造（Wire laser additive manufacturing, WLAM）、電子束自由成形（Electron beam freeform fabrication, EBF3）和絲材電弧增材制造（Wire arc additive manufacturing, WAAM）。
本文圍繞MAM技術在海洋工程領域的潛在應用，選取了奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、沉淀硬化馬氏體不銹鋼、Ti6Al4V鈦合金和AlSi10Mg鋁合金共五種廣泛應用于海洋工程的合金材料作為研究對象，全面探討了MAM所制備合金材料在海水或模擬海水環境（3.5% NaCl溶液）中的耐蝕性能。分別對PBF和DED兩類工藝所制備合金材料的微觀組織結構與海水中腐蝕行為之間的關系進行深入研究，同時還詳細考察了熱處理工藝對MAM所制備合金材料在海洋環境下耐蝕性的影響。最后，綜合分析了MAM所制備合金材料在海水耐蝕性方面的研究進展和潛在問題，并對未來的發展趨勢進行了展望。
不銹鋼
MAM工藝過程涉及一系列復雜的物理和化學現象，包括高能束的作用、快速熔凝、熔池流動、物相轉變和元素揮發等。這些現象不僅對MAM所制備合金材料的微觀組織結構產生影響，還直接決定了產品的成形質量。
孔隙和表面粗糙度是MAM所制備合金材料中常見的成形質量缺陷，對合金的海水耐蝕性具有不利影響。具體而言，孔隙是點蝕形核和縫隙腐蝕的敏感位置，隨著時間的推移，孔隙處會逐漸形成閉塞腐蝕電池，通過自催化過程來加速合金的腐蝕。此外，點蝕坑的形成與增長易造成應力集中，從而促使裂紋的萌生與擴展，因此，孔隙的存在還會降低構件的應力腐蝕抗力和腐蝕疲勞強度。
MAM所制備合金材料的表面粗糙度與熔池流動、粉末粘連和階梯效應等因素有關，其存在增加了試樣的表面積，并且容易隱藏潛在的點蝕核心缺陷，從而降低了MAM所制備合金的海水耐蝕性。
當今，孔隙和表面粗糙度對MAM所制備合金材料的耐蝕性已不再構成明顯威脅，這歸功于眾多研究者在降低孔隙率和表面粗糙度方面的不懈努力。對于孔隙問題，當使用優選的工藝參數時，目前的MAM技術在制備多種合金材料時均可輕松實現高達99.9%的致密度，包括不銹鋼、鈦合金和鋁合金等。至于表面粗糙度，機械拋光和化學拋光等方法能夠獲得極為光滑的表面。
因此，MAM合金在海水環境下的腐蝕行為主要由其微觀組織控制，這包括物相組成、元素分布、晶體結構、晶粒形態和組織尺寸。為了深入探討微觀組織對MAM所制備不銹鋼在海水中腐蝕性能的影響，下面重點討論奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼和沉淀硬化馬氏體不銹鋼這三種主要合金材料。
奧氏體不銹鋼
對于常規合金的研究表明，點蝕是奧氏體不銹鋼在海水環境下耐腐蝕性能的主要挑戰。因此，奧氏體不銹鋼的點蝕電位在一定程度上反映了其海水耐蝕性。圖1整理了相關文獻中不同狀態MAM所制備316L不銹鋼及鍛態合金在近3.5% NaCl溶液中的點蝕電位數據。可以發現PBF所制備316L不銹鋼的點蝕電位高于鍛態合金，而DED所制備316L不銹鋼的點蝕電位與鍛造合金相當。這表明PBF所制備316L不銹鋼具有優異的海水耐蝕性，而DED所制備316L不銹鋼可以作為鍛態合金的代替品。
奧氏體不銹鋼的點蝕問題與MnS夾雜及其周圍形成的Cr元素耗盡區密切相關。在PBF過程中，熔融金屬迅速凝固，可有效地抑制MnS夾雜物的形成，如圖2(a)和(c)所示，并避免Cr元素耗盡區的產生。這有助于提高合金的抗點蝕性能，并對PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性產生積極影響。正如圖2(d)所示，不同狀態下的316L不銹鋼的動電位極化曲線表明，PBF制備的316L不銹鋼具有明顯更高的點蝕電位，同時具有更低的鈍化電流密度，這說明它在海水中擁有更優越的耐腐蝕性。
當然，盡管PBF技術的快速冷卻作用可以有效地抑制MnS夾雜物的形成，但并不總能完全避免其產生。但是，在PBF制備的奧氏體不銹鋼中，MnS夾雜物的尺寸遠遠小于鍛造合金，且其濃度較低，這不足以觸發點蝕的發生。因此，PBF工藝仍然對提高奧氏體不銹鋼的海水耐蝕性有積極作用。
熱處理通常被用于微觀組織結構的調控，以提高合金的耐蝕性。然而，針對PBF制備的奧氏體不銹鋼，研究表明各種熱處理方式并未明顯提高其海水耐蝕性，反而可能導致耐蝕性嚴重下降，如圖1和2(d)所示。
具體來說，在650 ℃下的退火處理對點蝕電位有輕微的積極影響，這被認為與消除殘余應力有關。然而，固溶處理則導致點蝕電位降低，且隨著固溶處理溫度的降低，點蝕電位呈下降趨勢。固溶處理對PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性影響主要在于夾雜物的再次形成和生長，如圖2(a)和(b)所示。
熱作用促使元素擴散，導致原本被抑制的富錳和富鉻夾雜物重新形成和增長，進而降低合金的耐蝕性。此外，熱處理還可能導致PBF制備的316L不銹鋼中的孔隙擴大，進一步降低了合金的抗腐蝕性。
在提高PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性方面，研究者已采用不同方法取得了顯著進展。例如，Vukkum等通過添加CrN成功抑制了MnS等夾雜物的形成，從而提高了合金的點蝕電位。此外，Sun等通過PBF制備了一種晶體層狀微結構的奧氏體不銹鋼，其點蝕電位高達1.2 V，已接近氧化鉻熱力學不穩定的過渡態。這些方法為改善PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性提供了有希望的途徑。
與PBF所制備奧氏體不銹鋼具有精細的全奧氏體結構不同，DED制備的奧氏體不銹鋼具有相對較粗的組織結構，這是由于其較慢的冷卻速度和后續沉積對先前沉積層施加的較高熱輸入。
此外，DED奧氏體不銹鋼通常還包括鐵素體相、富鉻σ相和碳化物，如圖3(a)和(b)所示。這些現象會導致合金化學成分的微觀偏析，損害鈍化膜的均勻性和完整性，降低了合金在海水環境下的耐蝕性。
如圖1所示，DED所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性與鍛造合金相當，但低于PBF制備的合金。如圖3(c)所示，LDED奧氏體不銹鋼的點蝕電位為571 mV，略高于鍛態合金（499 mV），但遠低于LPBF合金（1155 mV）。這是因為LDED合金的組織結構特征尺寸大約是LPBF合金的10倍，但比鍛態合金要精細。
值得注意的是，Ron等在關于WAAM制備316L不銹鋼的研究中發現，與鍛造合金中均勻分布的點蝕不同，增材合金的腐蝕侵蝕主要發生在鐵素體與奧氏體之間的界面處。
在調控DED所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性方面，通過適當的熱處理可以去除合金中的有害鐵素體相和σ相，從而實現耐蝕性的優化，如圖1所示。
Chen等和Benarji等的研究表明，在800~1200 ℃的溫度范圍內，隨著熱處理溫度的升高和時間的延長，鐵素體的含量減少，耐蝕性增加。特別是在1100~1200 ℃的條件下，可以消除σ相，而在1200 ℃保溫4小時可以去除鐵素體相。
雙相不銹鋼
雙相不銹鋼是一種具有平衡的奧氏體+鐵素體雙相結構的合金，這種結構賦予其出色的耐蝕性。為確保其耐蝕性不受嚴重損害，需要保持雙相結構中小體積分數的物相在30%以上。
然而，采用MAM技術制備雙相不銹鋼時，獨特的熔凝過程可能導致合金中的雙相比例偏離平衡狀態，同時引發其他微觀組織上的變化，進而對合金的腐蝕性能產生影響。
根據對相關文獻中關于MAM所制備雙相不銹鋼的雙相比例和主要研究結果的總結發現，PBF所制備雙相不銹鋼的海水耐蝕性不如熱軋合金，而DED所制備雙相不銹鋼的海水耐蝕性與熱軋合金相當。PBF所制備雙相不銹鋼中鐵素體的比例通常高達95%以上。
嚴重失衡的雙相比被認為是PBF所制備雙相不銹鋼耐蝕性降低的主要原因。這歸因于PBF所制備雙相不銹鋼中鐵素體較低的耐點蝕當量（PREN，Cr、Mo、Ni和N元素含量越高，PREN值越大），以及鐵素體與奧氏體間PREN失衡。奧氏體和鐵素體都具有較高且彼此接近的PREN值是雙相不銹鋼優良耐蝕性的關鍵。
如圖4所示，在PBF所制備雙相不銹鋼中，鐵素體占比極高，使鐵素體穩定元素Cr和Mo在大體積范圍內分布，導致鐵素體中Cr和Mo的低濃度，即PBF所制備雙相不銹鋼中鐵素體的低PREN值。PBF所制備雙相不銹鋼中較高的鐵素體含量與PBF技術的快速凝固特征有關。在PBF制備過程中，快速冷卻抑制了雙相不銹鋼中初生相高溫鐵素體向奧氏體的轉變，并使其保留至室溫。
另外，PBF過程中的快速凝固還可能促進Cr2N顆粒的形成，這是因為在快速冷卻速率下，N元素在鐵素體中的溶解度低，從而導致未溶解的N元素與Cr元素結合形成Cr2N顆粒。此外，Cr2N顆粒形成過程中會吸附其周圍的Cr元素，導致其周圍Cr元素濃度較低，進而影響了鈍化膜的均勻性。在常規雙相不銹鋼中，Cr2N顆粒通常被認為是腐蝕的起始位置，因此這也可能對PBF所制備雙相不銹鋼的耐蝕性不利。
相較于熱軋合金，PBF技術所制備雙相不銹鋼的點蝕電位并沒有明顯降低，僅表現為鈍化區電流密度略微增加，但與鐵素體不銹鋼相比，仍舊具有明顯的優勢。然而，PBF所制備雙相不銹鋼的再鈍化能力較差。如圖4(d)(e)所示，循環動電位極化曲線表明，PBF制備的雙相不銹鋼在回掃過程中沒有發生再鈍化，這與熱軋合金的迅速再鈍化形成鮮明對比。再鈍化能力的降低將導致PBF制備的雙相不銹鋼在點蝕萌生后迅速發生腐蝕。此外，PBF所制備雙相不銹鋼耐蝕性的劣化還表現在其臨界點蝕溫度明顯低于熱軋合金。
為了調整PBF所制備的雙相不銹鋼的物相結構，通常會進行1000 ℃到1100 ℃的熱處理，以實現相對平衡的雙相比例，如圖4(b)和(c)所示，溶解Cr2N顆粒，從而提高合金的耐蝕性。
此外，關于熱處理的保溫時間，Papula等的研究表明，在1000 ℃到1050 ℃保溫5分鐘即可使PBF所制備雙相不銹鋼達到相對平衡的雙相結構（奧氏體占比約43%），隨著保溫時間延長至1小時，奧氏體的體積分數增長并不明顯（奧氏體占比約46%）。
當PBF所制備雙相不銹鋼的兩相比例達到相對平衡后，合金的再鈍化能力將提高，達到與熱軋合金相當的水平，如圖4(d~f)所示。此外，隨著奧氏體的體積分數增加，使鐵素體與奧氏體的PREN值趨向一致，可以將PBF制備的合金的臨界點蝕溫度提高到與熱軋合金相當的水平。
DED制備的雙相不銹鋼同樣存在兩相比失衡的組織結構，不過與PBF制備的合金形成近乎全鐵素體不同，DED所制備合金中奧氏體的體積分數高于鐵素體，甚至可能形成近乎全奧氏體結構。這是因為DED過程中的熔池冷卻速度較慢，為奧氏體的形成和生長提供了更多時間，這有利于形成平衡的雙相結構。
然而，在DED過程中，先沉積層會受到后續沉積層更多的熱輸入，導致鐵素體向奧氏體的轉變。這種奧氏體通常被稱為二次奧氏體，并在隨后的快速冷卻過程中保留下來。此外，二次奧氏體的生長會導致Cr元素的排斥，可能引發富Cr沉淀相的形成。然而，通常情況下，DED制備的雙相不銹鋼的兩相比例差異依然在可接受范圍內，而富Cr沉淀相的形成較為有限，從而使其具有與熱軋合金相當的耐蝕性。
針對DED所制備雙相不銹鋼耐蝕性的熱處理調控，同樣旨在恢復平衡的兩相比。通過在1250~1300 ℃范圍內保溫1小時，可以使DED所制備雙相不銹鋼實現平衡的兩相比，并促進Cr2N的溶解，進而提高其海水耐蝕性。然而，考慮到DED所制備雙相不銹鋼自身的組織結構對合金的海水耐蝕性危害較小，因此，旨在恢復平衡兩相比的熱處理對其耐蝕性的提升效果并不明顯，合金的耐蝕性仍然與熱軋合金相當。
沉淀硬化馬氏體不銹鋼
沉淀硬化馬氏體不銹鋼因具有良好的海水耐蝕性和高力學性能組合，而被廣泛應用于海洋環境中。在其常規合金的制備過程中，通常包括均勻化固溶退火和時效處理的必要步驟，這是其優異性能的關鍵。
具體來說，首先在全奧氏體區進行保溫，然后快速冷卻以獲得完全的馬氏體結構，最后進行時效處理使二次相析出以實現硬化。然而，MAM技術的非平衡凝固和后熱影響等已知特性會對合金的組織結構產生影響，進而影響合金的海水耐蝕性。
目前，僅發現了PBF制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼耐蝕性研究的相關報道，可以發現PBF所制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼的海水耐蝕性與常規合金相當。經過熱處理后合金的耐蝕性有所提高，但依舊保持常規合金水平。
對于常規馬氏體不銹鋼，其馬氏體相變起始溫度（Ms）和結束溫度（Mf）通常高于室溫，這導致奧氏體在室溫下完全轉變為馬氏體，因此常規馬氏體不銹鋼在室溫下往往表現為完全的馬氏體結構。PBF過程中的快速冷卻作用通常有利于促使馬氏體相變發生。
然而，有關PBF所制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼耐蝕性的研究均報道了馬氏體和殘留奧氏體的組織特征，如圖5(a)和(c)所示。這歸因于以下多種因素的影響。首先，新熔池的形成會對已經凝固的合金產生熱影響，導致部分馬氏體受到激光掃描路徑的影響，從而形成回復奧氏體并保留到室溫。這一點可以從熔池邊界處更多的奧氏體含量得到證明。其次，PBF技術的快速冷卻特性改變了合金的殘余應力、位錯密度和晶粒尺寸，將合金部分區域的Ms和Mf溫度降低到室溫以下，導致奧氏體的不完全轉變。此外，在原始粉末制備和PBF過程中通常采用氮氣環境，導致N元素溶解到合金中。N元素是奧氏體穩定元素，使部分奧氏體被保留下來。
工作單位：
哈爾濱工業大學材料科學與工程學院金屬精密熱加工國家重點實驗室
哈爾濱工業大學空間環境與物質科學研究院
中國船舶集團有限公司第七0三研究所
哈爾濱工業大學鄭州研究院
來源：焊接切割聯盟
金屬增材制造（Metal additive manufacturing，MAM）因其高度的工藝靈活性、廣泛的材料適用性和充分的材料利用率，自20世紀80年代增材制造的概念化開始，便受到了國內外各領域研究者的廣泛關注。
相較常規“鑄造/鍛造+減材”的金屬零部件制備方法，增材制造在產品研發、復雜結構制造和多材料集成制造方面表現出突出的優勢，使其成為現代工業也必將是未來工業中的關鍵戰略技術。歷經四十多年的快速發展，MAM技術逐漸成熟，國內外已形成相關的標準，且已具備較大的市場規模。
近年來，包括以復雜構型制備及大型工件修復為目的的MAM技術在海洋工程領域得到應用，特別是MAM技術受到了海軍的關注。海水作為含氧高鹽度電解質溶液，對常見金屬材料存在較強的腐蝕作用，這使得腐蝕成為MAM所制備合金材料需要面臨的問題。
針對MAM所制備合金材料的腐蝕行為，已有相關綜述文獻進行了總結討論，并形成了一些普遍性的觀點，可概括如下：增材制造通過“點-線-面-體”的方式實現工件的成型，材料經歷快速凝固并受到復雜熱歷史的影響，導致MAM所制備合金材料往往表現出微觀組織細化、介觀結構分層和宏觀各向異性的現象，另外，MAM所制備合金材料還存在高濃度晶體缺陷、化學成分不均勻、非平衡相組成、熱應力累積和孔隙缺陷等問題。這些組織結構特征改變了合金的腐蝕行為，并且，多種微觀結構特征間還存在相互耦合作用。
然而，金屬材料的腐蝕行為與腐蝕環境存在密切關系，當涉及海水環境時，熱力學角度上，海水作為含氧的中性或弱堿性腐蝕介質，易導致金屬材料發生吸氧腐蝕，而不利于析氫腐蝕的發生。
動力學角度上，一方面，海水作為強電解質溶液，大量的鹽離子通過提高電導率，增加了電化學反應的速率，即促使腐蝕速率的增加；另一方面，海水中豐富的氯離子通過與金屬形成金屬氯化物加速電化學反應的進行，并且氯離子在金屬表面的局部聚集還會導致點蝕的發生。然而，隨著金屬材料在海水中腐蝕的進行，會在金屬表面形成氧化物膜，將導致其腐蝕熱力學和動力學條件發生改變。
熱力學角度，氧化物膜的形成使金屬的電極電位正移，從而降低了金屬氧化的傾向；動力學角度，氧化物膜的形成限制了腐蝕介質與金屬基體的直接接觸，從而降低了金屬材料的腐蝕速率。由此可見，海水環境賦予了金屬材料特定的熱力學和動力學條件，因此，非常有必要針對MAM所制備合金材料的海水耐蝕性開展研究。
氧化物鈍化膜的保護性通常是海洋工程用金屬材料抵抗海水腐蝕的主要機制。在各種金屬氧化物中，鉻（Cr）、鈦（Ti）和鋁（Al）元素所形成的氧化物保護膜致密、穩定，具有卓越的海水腐蝕抵抗性，因此而具有優異耐海水腐蝕性能的典型合金材料包括不銹鋼、鈦合金和鋁合金。
在諸多合金材料體系中，奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、沉淀硬化馬氏體不銹鋼、Ti6Al4V鈦合金和AlSi10Mg鋁合金在海洋環境中被廣泛應用，且其對應的MAM所制備合金材料得到了較多的海水耐蝕性或類海水環境（3.5% NaCl溶液）耐蝕性的研究，因此本文將圍繞這幾種合金材料展開討論。
MAM工藝通過影響金屬材料的組織結構導致MAM所制備合金材料不同于常規合金的耐蝕性，而不同的MAM方法所制備合金同樣存在組織結構差異，因此關于MAM所制備合金耐蝕性的討論需要區分MAM方法。
粉末床熔融（Powder bed fusion, PBF）和定向能量沉積（Direct energy deposition，DED）是最常見的MAM方法，其中，PBF增材包括激光粉末床熔融（Laser powder bed fusion, LPBF）和電子束粉末床熔融（Electron beam powder bed fusion, EB-PBF）兩種方法，通過逐層選擇性熔化預置粉末實現工件制備，所形成熔池體積微小，冷卻速度可達105~107 K/s。
相較PBF技術，DED技術通過向熔池區同軸送材的方式實現工件的制備，通常使用更高的熱源功率，形成既深又寬的熔池，因此冷卻速率低于PBF技術，但依舊可達103~104 K/s，高于鑄造合金的冷卻速率。
DED技術可使用粉末或絲材作為原材料，當使用粉末時，以激光作為熱源，稱為激光金屬沉積（Laser metal deposition, LMD）。當使用絲材時，可以使用激光、電子束和電弧作為熱源，分別稱為絲材激光增材制造（Wire laser additive manufacturing, WLAM）、電子束自由成形（Electron beam freeform fabrication, EBF3）和絲材電弧增材制造（Wire arc additive manufacturing, WAAM）。
本文圍繞MAM技術在海洋工程領域的潛在應用，選取了奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、沉淀硬化馬氏體不銹鋼、Ti6Al4V鈦合金和AlSi10Mg鋁合金共五種廣泛應用于海洋工程的合金材料作為研究對象，全面探討了MAM所制備合金材料在海水或模擬海水環境（3.5% NaCl溶液）中的耐蝕性能。分別對PBF和DED兩類工藝所制備合金材料的微觀組織結構與海水中腐蝕行為之間的關系進行深入研究，同時還詳細考察了熱處理工藝對MAM所制備合金材料在海洋環境下耐蝕性的影響。最后，綜合分析了MAM所制備合金材料在海水耐蝕性方面的研究進展和潛在問題，并對未來的發展趨勢進行了展望。
不銹鋼
MAM工藝過程涉及一系列復雜的物理和化學現象，包括高能束的作用、快速熔凝、熔池流動、物相轉變和元素揮發等。這些現象不僅對MAM所制備合金材料的微觀組織結構產生影響，還直接決定了產品的成形質量。
孔隙和表面粗糙度是MAM所制備合金材料中常見的成形質量缺陷，對合金的海水耐蝕性具有不利影響。具體而言，孔隙是點蝕形核和縫隙腐蝕的敏感位置，隨著時間的推移，孔隙處會逐漸形成閉塞腐蝕電池，通過自催化過程來加速合金的腐蝕。此外，點蝕坑的形成與增長易造成應力集中，從而促使裂紋的萌生與擴展，因此，孔隙的存在還會降低構件的應力腐蝕抗力和腐蝕疲勞強度。
MAM所制備合金材料的表面粗糙度與熔池流動、粉末粘連和階梯效應等因素有關，其存在增加了試樣的表面積，并且容易隱藏潛在的點蝕核心缺陷，從而降低了MAM所制備合金的海水耐蝕性。
當今，孔隙和表面粗糙度對MAM所制備合金材料的耐蝕性已不再構成明顯威脅，這歸功于眾多研究者在降低孔隙率和表面粗糙度方面的不懈努力。對于孔隙問題，當使用優選的工藝參數時，目前的MAM技術在制備多種合金材料時均可輕松實現高達99.9%的致密度，包括不銹鋼、鈦合金和鋁合金等。至于表面粗糙度，機械拋光和化學拋光等方法能夠獲得極為光滑的表面。
因此，MAM合金在海水環境下的腐蝕行為主要由其微觀組織控制，這包括物相組成、元素分布、晶體結構、晶粒形態和組織尺寸。為了深入探討微觀組織對MAM所制備不銹鋼在海水中腐蝕性能的影響，下面重點討論奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼和沉淀硬化馬氏體不銹鋼這三種主要合金材料。
奧氏體不銹鋼
對于常規合金的研究表明，點蝕是奧氏體不銹鋼在海水環境下耐腐蝕性能的主要挑戰。因此，奧氏體不銹鋼的點蝕電位在一定程度上反映了其海水耐蝕性。圖1整理了相關文獻中不同狀態MAM所制備316L不銹鋼及鍛態合金在近3.5% NaCl溶液中的點蝕電位數據。可以發現PBF所制備316L不銹鋼的點蝕電位高于鍛態合金，而DED所制備316L不銹鋼的點蝕電位與鍛造合金相當。這表明PBF所制備316L不銹鋼具有優異的海水耐蝕性，而DED所制備316L不銹鋼可以作為鍛態合金的代替品。
圖1 MAM所制備316L不銹鋼和鍛態合金在近3.5% NaCl溶液中的點蝕電位
奧氏體不銹鋼的點蝕問題與MnS夾雜及其周圍形成的Cr元素耗盡區密切相關。在PBF過程中，熔融金屬迅速凝固，可有效地抑制MnS夾雜物的形成，如圖2(a)和(c)所示，并避免Cr元素耗盡區的產生。這有助于提高合金的抗點蝕性能，并對PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性產生積極影響。正如圖2(d)所示，不同狀態下的316L不銹鋼的動電位極化曲線表明，PBF制備的316L不銹鋼具有明顯更高的點蝕電位，同時具有更低的鈍化電流密度，這說明它在海水中擁有更優越的耐腐蝕性。
圖2 不同316L不銹鋼的微觀組織形貌：(a) PBF；(b) PBF后退火處理；(c) 鍛態及其 (d) 動電位極化曲線
當然，盡管PBF技術的快速冷卻作用可以有效地抑制MnS夾雜物的形成，但并不總能完全避免其產生。但是，在PBF制備的奧氏體不銹鋼中，MnS夾雜物的尺寸遠遠小于鍛造合金，且其濃度較低，這不足以觸發點蝕的發生。因此，PBF工藝仍然對提高奧氏體不銹鋼的海水耐蝕性有積極作用。
熱處理通常被用于微觀組織結構的調控，以提高合金的耐蝕性。然而，針對PBF制備的奧氏體不銹鋼，研究表明各種熱處理方式并未明顯提高其海水耐蝕性，反而可能導致耐蝕性嚴重下降，如圖1和2(d)所示。
具體來說，在650 ℃下的退火處理對點蝕電位有輕微的積極影響，這被認為與消除殘余應力有關。然而，固溶處理則導致點蝕電位降低，且隨著固溶處理溫度的降低，點蝕電位呈下降趨勢。固溶處理對PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性影響主要在于夾雜物的再次形成和生長，如圖2(a)和(b)所示。
熱作用促使元素擴散，導致原本被抑制的富錳和富鉻夾雜物重新形成和增長，進而降低合金的耐蝕性。此外，熱處理還可能導致PBF制備的316L不銹鋼中的孔隙擴大，進一步降低了合金的抗腐蝕性。
在提高PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性方面，研究者已采用不同方法取得了顯著進展。例如，Vukkum等通過添加CrN成功抑制了MnS等夾雜物的形成，從而提高了合金的點蝕電位。此外，Sun等通過PBF制備了一種晶體層狀微結構的奧氏體不銹鋼，其點蝕電位高達1.2 V，已接近氧化鉻熱力學不穩定的過渡態。這些方法為改善PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性提供了有希望的途徑。
與PBF所制備奧氏體不銹鋼具有精細的全奧氏體結構不同，DED制備的奧氏體不銹鋼具有相對較粗的組織結構，這是由于其較慢的冷卻速度和后續沉積對先前沉積層施加的較高熱輸入。
此外，DED奧氏體不銹鋼通常還包括鐵素體相、富鉻σ相和碳化物，如圖3(a)和(b)所示。這些現象會導致合金化學成分的微觀偏析，損害鈍化膜的均勻性和完整性，降低了合金在海水環境下的耐蝕性。
圖3 PBF (a)與DED (b) 所制備316L不銹鋼的微觀組織形貌和元素分布；(c) 不同狀態316L不銹鋼的動電位極化曲線
如圖1所示，DED所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性與鍛造合金相當，但低于PBF制備的合金。如圖3(c)所示，LDED奧氏體不銹鋼的點蝕電位為571 mV，略高于鍛態合金（499 mV），但遠低于LPBF合金（1155 mV）。這是因為LDED合金的組織結構特征尺寸大約是LPBF合金的10倍，但比鍛態合金要精細。
值得注意的是，Ron等在關于WAAM制備316L不銹鋼的研究中發現，與鍛造合金中均勻分布的點蝕不同，增材合金的腐蝕侵蝕主要發生在鐵素體與奧氏體之間的界面處。
在調控DED所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性方面，通過適當的熱處理可以去除合金中的有害鐵素體相和σ相，從而實現耐蝕性的優化，如圖1所示。
Chen等和Benarji等的研究表明，在800~1200 ℃的溫度范圍內，隨著熱處理溫度的升高和時間的延長，鐵素體的含量減少，耐蝕性增加。特別是在1100~1200 ℃的條件下，可以消除σ相，而在1200 ℃保溫4小時可以去除鐵素體相。
雙相不銹鋼
雙相不銹鋼是一種具有平衡的奧氏體+鐵素體雙相結構的合金，這種結構賦予其出色的耐蝕性。為確保其耐蝕性不受嚴重損害，需要保持雙相結構中小體積分數的物相在30%以上。
然而，采用MAM技術制備雙相不銹鋼時，獨特的熔凝過程可能導致合金中的雙相比例偏離平衡狀態，同時引發其他微觀組織上的變化，進而對合金的腐蝕性能產生影響。
根據對相關文獻中關于MAM所制備雙相不銹鋼的雙相比例和主要研究結果的總結發現，PBF所制備雙相不銹鋼的海水耐蝕性不如熱軋合金，而DED所制備雙相不銹鋼的海水耐蝕性與熱軋合金相當。PBF所制備雙相不銹鋼中鐵素體的比例通常高達95%以上。
嚴重失衡的雙相比被認為是PBF所制備雙相不銹鋼耐蝕性降低的主要原因。這歸因于PBF所制備雙相不銹鋼中鐵素體較低的耐點蝕當量（PREN，Cr、Mo、Ni和N元素含量越高，PREN值越大），以及鐵素體與奧氏體間PREN失衡。奧氏體和鐵素體都具有較高且彼此接近的PREN值是雙相不銹鋼優良耐蝕性的關鍵。
如圖4所示，在PBF所制備雙相不銹鋼中，鐵素體占比極高，使鐵素體穩定元素Cr和Mo在大體積范圍內分布，導致鐵素體中Cr和Mo的低濃度，即PBF所制備雙相不銹鋼中鐵素體的低PREN值。PBF所制備雙相不銹鋼中較高的鐵素體含量與PBF技術的快速凝固特征有關。在PBF制備過程中，快速冷卻抑制了雙相不銹鋼中初生相高溫鐵素體向奧氏體的轉變，并使其保留至室溫。
圖4 不同2205雙相不銹鋼試樣的相組成和循環動電位極化曲線：(a),(d) 熱軋；(b),(e) LPBF；(c),(f) LPBF制備后1000 ℃熱處理10 min
另外，PBF過程中的快速凝固還可能促進Cr2N顆粒的形成，這是因為在快速冷卻速率下，N元素在鐵素體中的溶解度低，從而導致未溶解的N元素與Cr元素結合形成Cr2N顆粒。此外，Cr2N顆粒形成過程中會吸附其周圍的Cr元素，導致其周圍Cr元素濃度較低，進而影響了鈍化膜的均勻性。在常規雙相不銹鋼中，Cr2N顆粒通常被認為是腐蝕的起始位置，因此這也可能對PBF所制備雙相不銹鋼的耐蝕性不利。
相較于熱軋合金，PBF技術所制備雙相不銹鋼的點蝕電位并沒有明顯降低，僅表現為鈍化區電流密度略微增加，但與鐵素體不銹鋼相比，仍舊具有明顯的優勢。然而，PBF所制備雙相不銹鋼的再鈍化能力較差。如圖4(d)(e)所示，循環動電位極化曲線表明，PBF制備的雙相不銹鋼在回掃過程中沒有發生再鈍化，這與熱軋合金的迅速再鈍化形成鮮明對比。再鈍化能力的降低將導致PBF制備的雙相不銹鋼在點蝕萌生后迅速發生腐蝕。此外，PBF所制備雙相不銹鋼耐蝕性的劣化還表現在其臨界點蝕溫度明顯低于熱軋合金。
為了調整PBF所制備的雙相不銹鋼的物相結構，通常會進行1000 ℃到1100 ℃的熱處理，以實現相對平衡的雙相比例，如圖4(b)和(c)所示，溶解Cr2N顆粒，從而提高合金的耐蝕性。
此外，關于熱處理的保溫時間，Papula等的研究表明，在1000 ℃到1050 ℃保溫5分鐘即可使PBF所制備雙相不銹鋼達到相對平衡的雙相結構（奧氏體占比約43%），隨著保溫時間延長至1小時，奧氏體的體積分數增長并不明顯（奧氏體占比約46%）。
當PBF所制備雙相不銹鋼的兩相比例達到相對平衡后，合金的再鈍化能力將提高，達到與熱軋合金相當的水平，如圖4(d~f)所示。此外，隨著奧氏體的體積分數增加，使鐵素體與奧氏體的PREN值趨向一致，可以將PBF制備的合金的臨界點蝕溫度提高到與熱軋合金相當的水平。
DED制備的雙相不銹鋼同樣存在兩相比失衡的組織結構，不過與PBF制備的合金形成近乎全鐵素體不同，DED所制備合金中奧氏體的體積分數高于鐵素體，甚至可能形成近乎全奧氏體結構。這是因為DED過程中的熔池冷卻速度較慢，為奧氏體的形成和生長提供了更多時間，這有利于形成平衡的雙相結構。
然而，在DED過程中，先沉積層會受到后續沉積層更多的熱輸入，導致鐵素體向奧氏體的轉變。這種奧氏體通常被稱為二次奧氏體，并在隨后的快速冷卻過程中保留下來。此外，二次奧氏體的生長會導致Cr元素的排斥，可能引發富Cr沉淀相的形成。然而，通常情況下，DED制備的雙相不銹鋼的兩相比例差異依然在可接受范圍內，而富Cr沉淀相的形成較為有限，從而使其具有與熱軋合金相當的耐蝕性。
針對DED所制備雙相不銹鋼耐蝕性的熱處理調控，同樣旨在恢復平衡的兩相比。通過在1250~1300 ℃范圍內保溫1小時，可以使DED所制備雙相不銹鋼實現平衡的兩相比，并促進Cr2N的溶解，進而提高其海水耐蝕性。然而，考慮到DED所制備雙相不銹鋼自身的組織結構對合金的海水耐蝕性危害較小，因此，旨在恢復平衡兩相比的熱處理對其耐蝕性的提升效果并不明顯，合金的耐蝕性仍然與熱軋合金相當。
沉淀硬化馬氏體不銹鋼
沉淀硬化馬氏體不銹鋼因具有良好的海水耐蝕性和高力學性能組合，而被廣泛應用于海洋環境中。在其常規合金的制備過程中，通常包括均勻化固溶退火和時效處理的必要步驟，這是其優異性能的關鍵。
具體來說，首先在全奧氏體區進行保溫，然后快速冷卻以獲得完全的馬氏體結構，最后進行時效處理使二次相析出以實現硬化。然而，MAM技術的非平衡凝固和后熱影響等已知特性會對合金的組織結構產生影響，進而影響合金的海水耐蝕性。
目前，僅發現了PBF制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼耐蝕性研究的相關報道，可以發現PBF所制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼的海水耐蝕性與常規合金相當。經過熱處理后合金的耐蝕性有所提高，但依舊保持常規合金水平。
對于常規馬氏體不銹鋼，其馬氏體相變起始溫度（Ms）和結束溫度（Mf）通常高于室溫，這導致奧氏體在室溫下完全轉變為馬氏體，因此常規馬氏體不銹鋼在室溫下往往表現為完全的馬氏體結構。PBF過程中的快速冷卻作用通常有利于促使馬氏體相變發生。
然而，有關PBF所制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼耐蝕性的研究均報道了馬氏體和殘留奧氏體的組織特征，如圖5(a)和(c)所示。這歸因于以下多種因素的影響。首先，新熔池的形成會對已經凝固的合金產生熱影響，導致部分馬氏體受到激光掃描路徑的影響，從而形成回復奧氏體并保留到室溫。這一點可以從熔池邊界處更多的奧氏體含量得到證明。其次，PBF技術的快速冷卻特性改變了合金的殘余應力、位錯密度和晶粒尺寸，將合金部分區域的Ms和Mf溫度降低到室溫以下，導致奧氏體的不完全轉變。此外，在原始粉末制備和PBF過程中通常采用氮氣環境，導致N元素溶解到合金中。N元素是奧氏體穩定元素，使部分奧氏體被保留下來。
圖5 PBF所制備 (a) 和HT900熱處理后 (b)
沉淀硬化馬氏體不銹鋼物相分布圖（紅色馬氏體，綠色奧氏體），及 (c) 物相占比統計圖；(d) NbC沉淀表面形成薄弱的鈍化膜；(e)
HT900熱處理后鍛造和PBF所制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼的極化曲線
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